随着国内大气环保治理进程的深化,燃煤锅炉烟气采用湿法技术脱硫后的湿烟气对烟囱的腐蚀问题越来越突出,已出现数座烟囱倒塌破坏的严重事故。特别是采用SCR脱硝技术对烟气进行脱硝处理以后,原烟气中大量的SO2在脱硝过程中被转化为不易被常规脱硫技术脱出的SO3,湿烟气对烟囱的腐蚀性进一步增强,脱硫烟囱的防腐蚀问题变得更为严重,甚至对电厂的安全运行造成了巨大的威胁。
1. 湿法脱硫后烟气的腐蚀特性
虽然脱硫后烟气中的二氧化硫含量大大降低,但湿法脱硫工艺对三氧化硫的除去效果并不高(仅有30%左右),特别是设置脱硝装置后进入烟囱的SO3含量还有增加。经湿法脱硫后的烟气湿度增加,温度降低(通常为45~55℃),因而烟气更容易在烟囱内壁结露,造成烟气中的三氧化硫溶解形成腐蚀性很强的稀硫酸(PH值为2~3左右)。同时由于温度的降低,烟气自拔力减小,造成烟囱处于正压运行,从而增加了腐蚀性酸液对筒壁的渗透侵蚀。
此外,烟气中携带的HCl、HF、NO2等也会溶于冷凝液中,形成腐蚀介质。国际工业烟囱协会(CICIND)在其发布的《钢烟囱标准规程》(1999年)中对脱硫后的烟气腐蚀性能作了如下的说明:
1)烟气冷凝物中氯化物或氟化物的存在将加剧腐蚀程度;
2)烟气中的氯离子遇水蒸气形成氯酸,它的冷凝温度约为60℃,低于氯酸露点温度时,就会产生严重的腐蚀,即使是化合中很少量的氯化物也会造成严重腐蚀。
脱硫后净烟气是渗透性强、低温、高湿、混合稀酸型的强腐蚀性气体。
2. 现有烟囱防腐材料类型和使用情况
火力发电厂烟囱防腐所采用的材料涉及种类较多,主要有钛合金、发泡砖、VEGF鳞片胶泥体系、OM涂料,聚脲弹性体系等。
目前,大多数采用鳞片胶泥涂料、OM涂料、聚脲防腐的脱硫烟囱,均在短期内出现了严重腐蚀和渗漏,国产泡沫砖(发泡玻璃砖、玻化陶瓷砖)的烟囱也有较多案例出现了不同程度的开裂、脱落、渗透现象,对电厂的安全运行存在影响,造成很大的经济损失。
采用钛钢复合板和进口玻璃砖的情况则相对好一些。但是,钛钢复合板和进口玻璃砖造价比涂料防腐和国产玻璃砖昂贵得多,同时由于其施工复杂、供货与施工周期长、造价高及材料稀有,限制了大面积使用。
3.耐干湿烟气腐蚀的烟囱内衬材料的研制
3.1 增强型烟囱内衬的设计原理
为了解决燃煤电厂脱硫烟囱所面临的严重腐蚀问题,我公司在国内进行了大量的工程案例调研和脱硫烟囱防腐蚀技术专家走访,在拥有丰富工程经验的知名防腐蚀专家的指导下,通过调查、分析发达国家脱硫烟囱防腐蚀案例和技术成果,借鉴美国30多年来采用玻璃钢烟囱所获得的优异使用性能,决定借鉴美国玻璃钢烟囱的防腐蚀原理,将美国玻璃钢烟囱的防腐蚀内衬技术用于国内脱硫烟囱的防腐蚀工程。
上图为美国玻璃钢烟囱断面图,其中起到防腐蚀作用的是左侧2.7mm的防腐蚀隔离层(防腐蚀屏障)。
基于这一拥有优异防腐蚀效果的玻璃钢烟囱防腐蚀原理,我们就将这一技术移植到国内已有脱硫烟囱的内防腐工程上:采用耐腐蚀型玻璃纤维增强耐腐蚀、耐温性能优异的树脂类材料,从而在烟囱内壁形成一层厚度为3.0mm的增强型防腐蚀隔离层,对脱硫烟囱内表面形成完美的防腐蚀内衬。
3.2 防腐蚀树脂材料的研制
在防腐蚀方案确定之后,防腐蚀内衬用树脂材料就成为本技术方案的关键部分。从理论上讲,这层材料采用美国玻璃钢烟囱用环氧乙烯基酯树脂是选择。但是,由于本方案是在高空吊篮上的现场施工,乙烯基酯树脂的固化性能不能满足本方案的使用要求。
在进一步分析了不同树脂的基本性能之后,我们发现:
* 环氧树脂具有优异的粘接性能、耐温性能,但是防腐蚀性能稍逊色、施工性能较差;
* 呋喃树脂具有极好的耐温性能和防腐蚀性能,但是粘接性能稍逊色、固化性能不满足本方案的使用要求;
* 如果将二者通过合理的分子设计,结合到一起,综合二者的优点、摈弃其缺点,就会研制出一种拥有优异的综合性能的防腐蚀新材料。
在此条件下,我司通过广泛的调研,委托国内某知名研究院和大学的高分子材料和防腐材料专业的知名教授,研制出无溶剂型呋喃-环氧树脂共固化树脂体系,通过分子结构设计合成出的改性固化剂及共固化促进剂,很好的解决了呋喃树脂、环氧树脂在室温下进行共固化的难题,使呋喃树脂、环氧树脂固化产物形成互穿网络的交联结构,既保留了呋喃树脂的耐热性、耐腐蚀性,又保留了环氧树脂的粘结性和高强度。
3.3 基本性能
用该树脂体系配合耐化学腐蚀玻璃纤维,采用专业化双组份喷射设备,可在钢、混凝土烟囱内壁表面一次喷射成型2~5mm整体防护层,实现对钢结构、混凝土结构烟囱的防护。与国内使用的现有产品相比:
★ 共固化提高了树脂与基材(钢、混凝土等)的粘结性;
★ 互穿网络的交联结构,使树脂固化物耐热性及耐冷-热交变冲击性更加优异;
★ 采用室温固化体系,对施工环境条件要求较低,现场施工性能极好;
★ 采用无溶剂配方,树脂固化过程中无挥发性小分子逸出,为创造良好的施工环境提供了保障,确保施工安全;
★ 采用无溶剂配方,树脂固化过程中无挥发性小分子逸出,确保了防腐蚀内衬的致密性,提高了该材料的耐腐蚀性;
该树脂体系的主要性能:
a) 能适应干烟气150℃高温60分钟,材料不碳化、开裂、气泡和穿孔,此时烟气压力为负压(-500Pa~0 Pa);
b) 能长时间适应干烟气110~150℃,材料不碳化、开裂、气泡和穿孔,此时烟气压力为负压(-500Pa~0 Pa);
c) 能长时间适应脱硫湿烟气45~90℃,材料不碳化、开裂、气泡和穿孔,此时烟气压力为正压(0 Pa~500Pa);
d) 从150℃骤冷至30℃疲劳循环试验10次,与钢材不脱层,不起泡;(目前国内同类产品在160℃下,就会与钢材脱开);
e) 5%HCl溶液60℃下老化20天,弯曲模量保留率大于85%,5%HCl溶液25℃下老化30天,弯曲模量保留率大于90%,
f) 交变湿热老化60℃/ 93%湿度 12小时后,再在 25℃/ 93%湿热 12小时,30循环后,弯曲模量保留率大于98%。
主要理化性能测试结果
4. 施工
合理的配套施工技术,是确保达到质优工程质量的关键性技术之一。
基于国内目前已有的施工机械现状以及我们的材料施工性能,我们经过大量的施工技术试验,选择进口高压无气喷涂机械,在已经过基层处理达标的烟囱内表面,依次喷涂底漆、防腐蚀中间层、面层。
5. 样品及其耐腐蚀试验
1)、从上述样品的表观可以看出,本内衬材料的表面极为光洁,不影响烟气流通、不会产生脱硫石膏、粉煤灰的挂壁和聚集;
2)、我们将上述按照烟囱防腐蚀内衬试块,放入10%稀硫酸中进行长期浸泡试验,1年后观察,稀硫酸未发生任何变色,显示出本防腐蚀内衬材料所具有的优异耐腐蚀性能。
6. 工程案例照片(下面是本方案在脱硫烟囱内部施工后的案例照片):